Исследование применения гиперразветвленного водорастворимого полиуретанового акрилата в 3D-печати
Технология полимеризации ультрафиолетовым светом (УФ) — это новая высокоэффективная, энергосберегающая и экологически чистая технология, разработанная в 1960-х годах. Ежегодные темпы роста составляют от % до 15 %. По сравнению с традиционными покрытиями естественной сушки или термического отверждения, светоотверждаемые покрытия имеют такие преимущества, как высокая скорость отверждения, экономия энергии, отличные характеристики пленки и широкое применение на подложках. Среди материалов, используемых в технологии УФ-отверждения, полиуретан-акрилат (PUA) обладает превосходными комплексными свойствами. Это светочувствительная смола, которая широко используется и изучается в настоящее время. Она обладает высокой адгезией и высокой износостойкостью полиуретановой смолы, а также имеет в своем составе акриловую кислоту. Смола обладает устойчивостью к холодной и горячей воде, коррозионной стойкостью и хорошей гибкостью. Среди них полиуретан-акрилат на водной основе и WPUA имеют такие преимущества, как отличные механические свойства, безопасность и надежность, хорошая совместимость и отсутствие загрязнения окружающей среды. Однако ППУА на водной основе приводит к плохой водостойкости, снижению механических свойств и ухудшению оптических характеристик. Поэтому перед использованием ее необходимо разбавлять активными мономерами для регулирования вязкости и улучшения текучести. Хотя активные разбавители обладают низкой летучестью, они вредны для окружающей среды. Загрязнение небольшое, и после отверждения он становится частью пленки покрытия, но имеет сильный запах, раздражает кожу и дыхательную систему, а также негативно влияет на безопасность, гигиену и долгосрочные характеристики продукта. Эти недостатки также препятствуют применению ВПУА в различных отраслях промышленности, продвижению и применению в полевых условиях. Поэтому большое значение имеет совершенствование водоразбавляемого уретан-акрилата, среди которых гиперразветвленная модификация является актуальным направлением развития.
Было проведено множество исследований по синтезу и применению гиперразветвленных полиуретанов. Йоханссон и др. синтезировали серию гиперразветвленных полиуретановых акрилатов. Такие многоразветвленные полимеры обладают низкой вязкостью, высокой растворимостью, быстрой полимеризацией под действием света, хорошей термостабильностью и другими преимуществами, позволяют избежать или уменьшить использование реактивных разбавителей, благодаря чему имеют много преимуществ при нанесении УФ-отверждаемых покрытий. Асиф и др. синтезировали серию новых гиперразветвленных водоразветвленных полиуретановых акрилатов с хорошей термической стабильностью и низкой вязкостью путем введения некоторых гидроксильных групп гиперразветвленного полиэфира в кислотные группы акрилата. Гиперразветвленная модификация ВПУА наделяет ВПУА лучшими физико-химическими и механическими свойствами, которые могут быть лучше применены для фотоотверждаемой 3D-печати.
1 Гиперразветвленная модификация водорастворимых полиуретановых акрилатов
1.1 Структура и свойства гиперразветвленных полимеров
1.1.1 Определение и введение
Гиперразветвленные полимеры можно описать просто как полимеры с сильно разветвленной структурой, которая отличается как от разветвленных полимеров, так и от дендримеров. То есть степень разветвленности у них больше, чем у разветвленного полимера, и меньше, чем у дендримера.
Как и дендримеры, гиперразветвленные полимеры вступают в реакции, в которых две или более активных групп вводятся в потенциальные разветвленные активные участки в каждой повторяющейся единице, но разница в том, что гиперразветвленные полимеры более дисперсны, не каждая повторяющаяся единица полностью участвует в реакции, тогда как дендримеры имеют регулярную и монодисперсную структуру. Дендритные полимеры имеют полную структуру, поэтому их необходимо синтезировать путем сложных и точных многоступенчатых реакций, а каждый этап необходимо разделять и очищать, поэтому их стоимость очень высока, что не способствует промышленному производству. В отличие от них, гиперразветвленные полимеры могут быть синтезированы «одностадийным методом» или «квазиодностадийным методом», в процессе реакции не требуется очистка или требуется незначительная очистка, процесс производства прост, цена дешевая, а свойства схожи со свойствами дендримеров. Полимеры похожи, поэтому они имеют большой потенциал для промышленного применения.
В соответствии со структурными характеристиками синтетических мономеров, в целом, методы синтеза гиперразветвленных полимеров можно разделить на следующие три категории: ① самоконденсационная полимеризация мономеров типа ABx(x>1); ② многоразветвленная кольцевая полимеризация; ③ самоконденсационная виниловая полимеризация. Некоторые также рассматривают метод получения гиперразветвленного полимера путем сополимеризации нескольких функциональных мономеров (например, сополимеризация мономеров A2 B3) как отдельный класс, который называется методом сополимеризации многофункциональных мономеров. Среди вышеперечисленных методов больше изучались и применялись методы самоконденсационной полимеризации In vivo мономеров типа AB2 и многоразветвленной кольцевой полимеризации. В настоящее время с помощью вышеперечисленных методов синтезированы гиперразветвленные полиэфиры, гиперразветвленные полиэфиры, гиперразветвленные полиамиды, гиперразветвленные полиуретаны и другие гиперразветвленные полимеры. Среди них гиперразветвленный полиэфир является одним из важнейших представителей семейства гиперразветвленных полимеров. Он имеет ранний синтез, зрелую технологию и широкие возможности применения, а также является единственным продуктом с пилотным промышленным производством. Серия макромолекулярных модифицированных нитей для 3D-печати является его типичным представителем.
1.1.2 Структура и характеристики
Как и в традиционном линейном полиэфире, основным сегментом молекулы гиперразветвленного полиэфира также является сложноэфирная группа (-COO-), но по сравнению с традиционным линейным полиэфиром, гиперразветвленный полиэфир имеет сильно разветвленную структуру, молекулы имеют пустоты, большое количество функциональных групп конечной группы и другие структурные особенности.
Вышеуказанные структурные особенности делают гиперразветвленные полиэфиры обладающими некоторыми характеристиками, которых нет у линейных полиэфиров, которые сводятся к следующему:
(1) Хорошая текучесть и низкая вязкость
Вообще говоря, только низкомолекулярные жидкости могут считаться ньютоновскими жидкостями. По сравнению с линейными полиэфирами, гиперразветвленные полиэфиры имеют более компактную молекулярную структуру и обладают трехмерной структурой, похожей на сферу, поэтому они часто демонстрируют ньютоновское поведение жидкости.
(2) Он нелегко кристаллизуется и обладает хорошими пленкообразующими свойствами
Гибкие сегменты и полярные карбонильные группы, содержащиеся в линейных полиэфирах, делают некоторые линейные полиэфиры легко кристаллизующимися, например ПЭТ, ПБТ и т. д. Благодаря сильно разветвленной структуре гиперразветвленного полиэфира, степень регулярного расположения молекулярных цепей значительно снижается, что существенно уменьшает его кристаллические свойства. Эта характеристика гиперразветвленного полиэфира очень важна для приложений, требующих высокой прозрачности. Кроме того, гиперразветвленные полимеры облегчают формирование пленок благодаря хорошей текучести.
(3) Универсальность и высокая реакционная способность
Большое количество функциональных групп, присутствующих на конце гиперразветвленного полиэфира, может быть различных типов, таких как гидроксил, карбоксил и т.д., что само по себе делает гиперразветвленный полиэфир пригодным для различных применений. Кроме того, большинство этих функциональных групп обладают высокой реакционной способностью, и новые типы гиперразветвленных полиэфиров могут быть получены путем модификации и изменения этих концевых функциональных групп, что еще больше расширяет область применения.
(4) Хорошая растворимость
Линейные полиэфиры обычно трудно растворяются в традиционных растворителях из-за их высокой молекулярной массы и серьезной запутанности молекулярных цепей. Для гиперразветвленных полиэфиров, благодаря введению сильно разветвленной структуры, при том же молекулярном весе, растворимость в органических растворителях значительно улучшается.
(5) Хорошая погодоустойчивость
Традиционные линейные полиэфиры часто обладают сильной чувствительностью к воде, легко гидролизуются и плохо противостоят атмосферным воздействиям из-за легкого воздействия эфирных групп в молекулярной цепи на воздух. Гиперразветвленная структура гиперразветвленного полиэфира может встраивать сложноэфирную группу в молекулярную цепь, эффективно предотвращая прямой контакт сложноэфирной группы с влагой в воздухе, тем самым снижая вероятность гидролиза.
Благодаря наличию этих характеристик, использование гиперразветвленных полимеров в УФ-отверждаемых водорастворимых полиуретан-акрилатных системах позволяет эффективно увеличить содержание двойных связей в системе, тем самым эффективно улучшая скорость УФ-отверждения, а также механические свойства отвержденной пленки; с другой стороны, при таком же снижении содержания твердого вещества, вязкость системы может быть значительно снижена, что выгодно для строительства и экономит энергопотребление.
1.2 Гиперразветвленная модификация водорастворимого полиуретанового акрилата
Существует еще много сообщений о гиперразветвленных смолах, используемых в УФ-системах, и обзор Чаттопадьяя и Раджу, опубликованный в журнале Progress in Polymer Science в 2007 году, содержит хорошую сводку. Однако их применение в системах УФ-отверждения на водной основе малочисленно. Работа, выполненная профессором Ши Вэньфангом из Университета науки и технологии Китая и ее докторантом Асифом, — один из примеров.
Асиф и др. сначала модифицировали терминальные гидроксильные группы гиперразветвленной смолы Boltorn второго поколения янтарным ангидридом, затем добавили глицидилметакрилат по каплям к вышеуказанному модифицированному продукту, чтобы получить продукт со структурой акриловой кислоты на конце, а затем добавили глицидилметакрилат к вышеуказанному модифицированному продукту. После стадий нейтрализации и водной дисперсии была получена УФ-отверждаемая водорастворимая полиуретановая система. Было обнаружено, что чем выше содержание солеподобной структуры в составе, тем лучше растворимость в воде. Добавление небольшого количества воды или повышение температуры может привести к быстрому снижению вязкости системы. Кроме того, в присутствии фотоинициаторов скорость УФ-отверждения имела тенденцию к увеличению с ростом содержания акриловых групп в структуре. Асиф и др. также провели аналогичную модификацию синтезированного гиперразветвленного полиэфира и обнаружили, что вязкость системы WPUA с гиперразветвленной структурой была намного ниже, чем у коммерческого линейного водоразветвленного полиуретанового продукта EB 2002. Большое влияние оказывают плотность сшивки и термическая стабильность.
В системе водорастворимых покрытий УФ-отверждения фотоинициатор, как правило, является маслорастворимым и плохо совместим с водорастворимой системой, что приводит к низкой скорости отверждения и плохому эффекту отверждения. С другой стороны, маломолекулярные фотоинициаторы часто не полностью расходуются в процессе отверждения и остаются в отвержденной пленке или мигрируют на поверхность отвержденной пленки, влияя на ее механические свойства. С этой целью Чен Менгру и др. привили акрилоильные группы, карбоксильные группы и фоточувствительные группы на концы гиперразветвленных полиэфиров с помощью методов химической модификации, чтобы получить УФ-отверждаемые гиперразветвленные полиэфиры на водной основе, содержащие фоточувствительные группы. Проведено сравнение системы агентов. Результаты показали, что система может действовать как макромолекулярный инициатор для инициирования и отверждения водоразбавляемых покрытий без добавления фотоинициаторов, а эффект инициирования лучше, чем у традиционных УФ-отверждаемых водоразбавляемых покрытий с небольшими молекулярными инициаторами.
2 Применение гиперразветвленного водорастворимого полиуретанового акрилата
2.1 Светоотверждаемая фоточувствительная смола для 3D-печати
Фоточувствительная смола для светоотверждаемой 3D-печати должна распыляться при высокой температуре и отверждаться при комнатной температуре, и к ней предъявляются определенные требования по вязкости. Кроме того, смола должна обладать низкой летучестью, хорошей струйностью и реологией, отсутствием седиментации, явления блокировки, отверждения После этого смола должна обладать высокой точностью и хорошими механическими свойствами. Поэтому для развития технологии 3D-печати очень важно в полной мере использовать характеристики различных фоточувствительных смол, освоить свойства смол и улучшить характеристики продуктов 3D-печати путем модификации смол.
Различные фоточувствительные смолы обладают разными свойствами и имеют разные области применения. Перед использованием необходимо всесторонне изучить, подходят ли свойства фоточувствительной смолы (такие как вязкость, усадка, твердость, химическая стабильность и т.д.) для технологии 3D-печати. При обнаружении недостатков попробуйте модифицировать ее физическими или химическими методами, чтобы сделать ее пригодной для 3D-печати. На эксплуатационные характеристики продукта это существенно не влияет. В настоящее время для модификации фоточувствительных смол существует еще много возможностей для исследований и разработок. Кроме того, некоторые фоточувствительные смолы могут иметь более одного метода синтеза, и наиболее подходящий метод синтеза должен быть выбран на основе таких факторов, как энергопотребление, цена, защита окружающей среды, осуществимость и реальные условия эксплуатации.
Полиуретан акрилат обладает хорошей гибкостью, высокой износостойкостью, сильной адгезией и хорошими оптическими свойствами, но комплексные характеристики полиуретана акрилата на водной основе, используемого для производства экологически чистых продуктов, не идеальны, что влияет на масштаб его использования, стабильность окраски смолы, вязкость, прочность, твердость, гидрофобность, гидрофильность, термостабильность и т.д. все это необходимо улучшить путем модификации молекулярной структуры. Гиперразветвленная модификация полиуретанового акрилата на водной основе может значительно снизить вязкость и поверхностное натяжение смолы, увеличить растворимость, пленкообразующую способность, гибкость смолы при низких температурах, уменьшить применение органических разбавителей и благоприятно повлиять на защиту окружающей среды. Улучшение применения водорастворимой уретан-акрилатной фоточувствительной смолы в 3D-печати имеет большое значение для гиперразветвленной модификации водорастворимой уретан-акрилатной фоточувствительной смолы.
Исследования фоточувствительных смол для фотоотверждения в 3D-печати в стране и за рубежом в основном сосредоточены на:
свойства и применение различных фоточувствительных смол. Изучая различные свойства фоточувствительных смол (такие как вязкость, твердость, скорость отверждения, сопротивление сжатию и т.д.), выбирают смолы с соответствующими свойствами для получения идеальных продуктов 3D-печати.
Модификация фоточувствительной смолы. Модификация фоточувствительной смолы позволяет уменьшить влияние маломолекулярного фотоинициатора на систему фоточувствительных смол.
Разработка и внедрение новых материалов. Быстрому развитию этой области может способствовать только разработка новых смол на основе теоретических исследований по синтезу и модификации оригинальных фоточувствительных смол.
2.2 Другие области применения
Гиперразветвленные силикон-модифицированные уретан-акрилаты могут также использоваться в медицине. Британский производитель медицинского оборудования Aortech International использует гиперразветвленный силикон-модифицированный уретан-акрилат для нового искусственного сердечного клапана и исследует его потенциал для использования в ряде имплантируемых человеческих устройств, полимеризуя уретан-акрилат с силиконом, гиперразветвленный В сочетании с материалами, он обладает хорошей прочностью, гибкостью и безопасностью.
Сейчас ведутся исследования по использованию полисилоксанового гиперразветвленного уретан-акрилатного сополимера в области жидких кристаллов. Жидкокристаллический полисилоксан-уретан-акрилат обладает одновременно свойствами жидкого кристалла и эластичностью резины, имеет хорошие пленкообразующие свойства и может быть изготовлен в виде различных жидкокристаллических пленок.
3 Перспективы
В последние годы, с улучшением процесса синтеза гиперразветвленной уретан-акрилатной фоточувствительной смолы, применение гиперразветвленной водорастворимой уретан-акрилатной фоточувствительной смолы в области фотоотверждения 3D-печати стало более широким. Но все еще остается много места для исследований: (1) При использовании гиперразветвленной водорастворимой полиуретан-акрилатной фоточувствительной смолы в качестве фотоотверждаемого материала для 3D-печати необходимо добавлять реактивные разбавители, которые будут оказывать влияние на окружающую среду в процессе отверждения, что следует дополнительно сократить или отказаться от использования реактивных разбавителей, а вместо реактивных разбавителей найти реагент с более низкой летучестью и способный хорошо регулировать вязкость системы; (2) Исследование модификации гиперразветвленного уретан-акрилата фоточувствительной смолы, и настроить систему из сырья Вязкость, физические и химические свойства, фотоотверждения свойства и пленкообразующие свойства могут в дальнейшем удовлетворить потребности фотоотверждения 3D-печати, тем самым уменьшая использование реактивных разбавителей; (3) Попробуйте связать гиперразветвленного уретан-акрилата на водной основе и фотоинициатора, уменьшить использование малых молекул фотоинициаторов, тем самым увеличивая скорость фотоотверждения.
4 Заключение
Гиперразветвленная модификация уретан-акрилата может еще больше улучшить его флюидизационные свойства, а большое количество активных функциональных групп в концевой группе в гиперразветвленной системе делает ее более реакционноспособной. Кроме того, отсутствие связи между гиперразветвленными молекулами значительно снижает вязкость гиперразветвленного уретан-акрилата, улучшая реологию системы, что делает гиперразветвленный уретан-акрилат более широко используемым.
Технология светоотверждаемой 3D-печати обладает такими преимуществами, как высокая скорость, широкая применимость, высокая степень автоматизации и простота управления. Эти преимущества определяют, что исследование гиперразветвленной водорастворимой полиуретан-акрилатной фоточувствительной смолы имеет большое значение. Широкое распространение технологии 3D-печати также будет способствовать развитию фоточувствительных смол. На пути к диверсификации и высокой производительности.