Представление данных о широко используемых УФ-мономерах для УФ-струйной печати
Существует множество видов мономеров, отверждаемых УФ-светом, и метод их классификации также сложен. Например, по механизму реакции отверждения их можно разделить на свободнорадикальные и катионные; по количеству функциональных групп, участвующих в реакции, их можно разделить на монофункциональные, бифункциональные, трифункциональные и многофункциональные мономеры. В этой статье предполагается использовать следующие диаграммы для классификации, в надежде дать некоторое вдохновение или помощь друзьям, которые занимаются разработкой рецептур для УФ-струйной печати.
В настоящее время акрилаты и некоторые азотсодержащие мономеры широко используются в струйных УФ-отверждаемых чернилах. Поэтому данная статья также посвящена краткому описанию этих мономеров.
Друзья, которые знакомы с разработкой рецептур для струйных чернил, знают, что запах мономера, разбавление и точка Tg являются более важными данными.
Какие факторы обычно связаны с запахом мономеров (Запах) Молекулярная масса акрилата мала, но он почти не пахнет. Если хорошенько подумать, то можно обнаружить, что между молекулами образуются водородные связи, что затрудняет их выделение, поэтому мы думаем о том, есть ли у мономера запах Когда он большой, об этом следует судить по данным о давлении паров вещества. Чем выше давление паров, тем легче вещество выделяется, поэтому концентрация вещества, которую мы можем получить, относительно высока. Как только доза будет превышена, вкус появится легко. Конечно, есть и другие факторы, например, вещество, которое легко разлагается при комнатной температуре. Улетучивающиеся мелкие молекулярные компоненты также будут иметь запах. К этой категории следует отнести соединения, содержащие сульфгидрильные группы, которые хорошо известны в светоотверждающей промышленности. Кроме того, некоторые запахи возникают в результате реакций, добавляемых в процессе производства определенного материала. Поэтому некоторые поставщики мономеров предоставляют два или несколько вариантов мономеров, как правило, не содержащих толуола или мономеров высокой чистоты.
Вязкость мономера (Viscous), мы обычно считаем, что чем ниже вязкость мономера, тем лучше эффективность разбавления. В акрилатной системе большинство мономеров соответствует такому правилу. Вязкость отражает силу межмолекулярных сил. При одной и той же температуре, чем сильнее межмолекулярные силы, тем выше вязкость. Сила разбавления связана не только с вязкостью мономера, но и с его полярностью. Вязкость акрилатов с углеродными цепями средней длины (C8~C10) невысока, но они иногда используются в рецептурах. Помимо влияния на скорость отверждения и твердость слоя пленки, самая большая скрытая опасность заключается в том, что полярность части углеродной цепи относительно мала, а межмолекулярная сила между мономером и им самим мала, поэтому он может также взаимодействовать с молекулами смолы. Сила также мала, и вполне вероятно, что смола не сможет хорошо раствориться после добавления большего количества, то есть совместимость с чернильной системой может быть проблематичной.
Tg — это температура стеклования. Смысл этого параметра понятен из физики полимеров. Это критическое значение температуры, при котором звенья цепи в полимере могут просто свободно вращаться. Она отличается от температуры плавления и кипения малых молекул. Это не резкое изменение эндотермической и экзотермической температуры, а широкий диапазон температурных изменений. Чтобы облегчить определение характеристик, обычно берут значение в определенной точке этого диапазона. Конечно, данные характеристики имеют большую связь с методом измерения, поэтому один и тот же образец в разных условиях испытания может сильно отличаться, поэтому данные Tg, приведенные в следующей статье, являются лишь справочными. Теперь, когда мы понимаем значение Tg, мы также можем немного глубже понять более важную концепцию «трех состояний и двух переходов» в полимерных материалах (строго говоря, это относится к аморфным полимерам).
Понимание стеклообразного состояния схоже с тем, что мы видели в стекле. Стекло на самом деле некристаллизованное, но при комнатной температуре оно представляет собой «твердую» систему, хотя, строго говоря, должно быть «жидким», только температурные условия ограничивают некоторое движение его молекул. Для аморфного полимера, когда он находится в стеклообразном состоянии, «сегмент» не может двигаться, и он находится в так называемом запертом состоянии. В это время система тверда как стекло.
Высокоэластичное состояние — это состояние, в котором «сегмент цепи» может свободно двигаться, но вся полимерная цепь еще не может скользить. В это время система обладает хорошей эластичностью.
Вязкотекучее состояние — это состояние, в котором полимерная цепочка может двигаться, подобно нашей обычной жидкости. Конечно, для сшитого полимера напряжение не увеличится, когда он достигнет температуры вязкого течения, ведь движение полимерной цепи ограничено.
«Два перехода» — это связь между «состоянием» и «состоянием», в основном включающая стеклообразное состояние и вязкоупругое состояние. Нетрудно понять, что когда стеклообразное состояние находится в более низком температурном диапазоне, то есть когда точка Tg, о которой мы говорим, очень низкая, оно может находиться в вязкоупругом состоянии при комнатной температуре. «Невозможно пробиться». Поэтому, разрабатывая формулу твердых чернил, мы надеемся, что точка Tg будет высокой, что позволит «тщательно высушить» и твердость поверхности также будет высокой; при разработке формулы мягких чернил это немного сложнее, и мы надеемся, что Tg отвержденного слоя пленки может быть в эластичной области. Таким образом, он будет обладать лучшими свойствами при растяжении.
Индекс преломления, обычно чем больше индекс преломления, тем лучше блеск, потому что свету легче преломляться взад и вперед на поверхностной поверхности. Кроме того, высокий индекс преломления может также способствовать улучшению покрытия пигмента, но если он не слишком высок, то этот положительный эффект практически незначителен.
Эти параметры мы рассмотрим позже.
2. УФ-струйная печать широко используется монофункциональный акрилатный мономер
2.1 Монофункциональные акрилаты с насыщенными углеродными цепями различной длины
Структурная схема, структура и таблица данных частично чистого акрилата с насыщенной углеродной цепью приведены ниже:
Из таблицы 2-1 видно, что Tg гомополимеров с разной длиной углеродной цепи сильно различается. С увеличением числа атомов углерода значение Tg сначала уменьшается, а затем увеличивается. Когда число атомов углерода увеличивается до определенного значения, оно представляет собой самый длинный «сегмент цепи», а дальнейшее увеличение эквивалентно следующему «сегменту цепи», поэтому Tg изменяется соответствующим образом. Рассмотрим несколько акрилатов с изомерами н-бутил, изо-бутил и трет-бутил. Мы видим, что н-бутил имеет самую низкую точку Tg, а трет-бутил — самую высокую, что означает, что стерические препятствия оказывают противоположный эффект. Большее влияние оказывает перемещение «сегмента цепи».
Кроме того, мы рассмотрели Tg двух изомеров децилового эфира. Видно, что длина «сегмента цепи» составляет около C5. Если значение больше, то точка Tg выше.
Как нанести этот акрилат с разными углеродными цепочками на чернила?
Прежде всего, мы изучим данные по давлению пара. Этиловые и бутиловые эфиры с меньшей молекулярной массой обычно имеют сильный запах и редко используются в чернильных составах. Хотя дециловые и лауриловые эфиры с чуть более длинными углеродными цепями имеют более низкую вязкость и более низкую Tg, кажется, что их можно применять в мягких чернилах, чтобы получить очень мягкую и устойчивую к истиранию краску, но не стоит игнорировать их полярность. Такие мономеры не следует добавлять слишком много. Как правило, они используются в качестве дополнительных мономеров для внутренней пластификации. Мономеры широко используются в синтезе адгезивных смол, и количество добавок не должно быть слишком большим. Во-первых, это совместимость, о которой уже говорилось, а во-вторых, при большом количестве добавок полимеризация будет происходить медленно. Эти мономеры также используются в струйной 3D-печати, и из-за их совместимости они придают напечатанным моделям восковой вид и ощущение.
Среди вышеупомянутых мономеров BA, 2-EHA, ISODA, 2-PHA, LA и SA можно приобрести у крупных производителей фотодокументируемого сырья.
2.2 Монофункциональные акрилаты с неароматическими карбоциклами
Помимо спиртовой гидроксильной группы, другие части спирта до акрилата имеют кольцо, образованное атомами углерода. Мономеры с карбоциклическими кольцами также используются в области струйной печати, но их количество относительно невелико. Ниже мы рассмотрим их возможные применения с точки зрения структурных параметров.
Сравнивая эти три продукта между собой, можно сказать, что только заместители в разных положениях циклогексильной группы отличаются друг от друга, и их влияние на Tg циклогексильной группы настолько различно. Разница между TMCHA и TBCHA и CHA может составлять несколько десятков градусов Цельсия. Видно, что чем более жесткие заместители, такие как метильные группы, непосредственно замещены на кольце, тем более «жестким» будет полимер после полимеризации. На самом деле, насыщенная кольцевая структура также имеет преимущество в водостойкости и лучшем пожелтении. Водостойкость хорошая, потому что полярность групп низкая. Согласно опыту «аналогичной совместимости», гидрофобный эффект очевиден. Хорошая устойчивость к пожелтению объясняется тем, что он не похож на мономеры, содержащие структуру ароматического кольца, которая легко окисляется под воздействием сложных факторов, таких как свет и тепло в окружающей среде, при замещении метильной группы на ароматическое кольцо с образованием структуры «хинон». Конъюгация приводит к красному смещению длины волны его поглощения, и происходит поглощение определенной длины волны в области видимого света, так что результат пожелтения можно наблюдать макроскопически.
Далее мы рассмотрим группу акрилатов с би- или полициклической структурой. Все без исключения эти акрилаты имеют более высокую Tg и относительно более высокую скорость отверждения.
Наиболее известен изоборнил акрилат (IBOA), обладающий специфическим запахом, напоминающим камфорное масло. Синтез этого типа мономера обычно получают из соответствующего олефина путем катализа кислотой Льюиса для получения гидроксильной группы и проводят с акриловой кислотой. Эстерификация, технологические и экономические соображения не позволяют добиться высокой чистоты таких продуктов. Кроме того, существуют дициклопентадиеновый (DCPA), адамантановый (Adamantane) ряды акрилатов с кольцами, но цена их недешева, соответствующие данные трудно собрать всесторонне, их следует применять в специальных областях. Только структура и некоторые параметры приведены для справки.
