Каково влияние УФ-мономера на УФ-отверждаемое кислородное блокирование?
1.2 Подготовка и тестирование образцов
Мономер и инициатор были точно взвешены, если мономер не был очищен, и равномерно перемешаны с помощью магнитной мешалки. УФ-ДСК использовался для проведения экспериментов по УФ-отверждению в статической воздушной атмосфере и атмосфере азота, образцы каждый раз брались в равных количествах, чтобы толщина образцов в тигле была одинаковой. Программа УФ-ДСК была настроена на поддержание постоянной температуры образца в течение 2 мин, затем программа автоматически включала источник света, и ультрафиолетовый свет (диапазон длин волн 325-400 нм) вводился в ячейку ДСК через стекловолокно, освещая тигель с образцом и эталонный тигель, и ДСК измеряла величину теплового потока в процессе фотоотверждения образца. Интенсивность света была измерена как 48,27 мВт-см-2. Интенсивность света определялась путем нанесения сажи на дно тигля с образцом, а энергия, поглощенная светом, измерялась с помощью УФ-ДСК и делилась на площадь дна тигля для получения интенсивности света.
2 Результаты и обсуждение
2.1 Обработка данных
Скорость светового отверждения рассчитывалась следующим образом
Скорость светового отверждения R=dC/dt=(dH/dt)/Hmax, где dH/dt — значение теплового потока на кривой зависимости энтальпии от времени процесса светового отверждения, измеренное методом УФ-ДСК; Hmax — полная теплота полимеризации образца при 200 с светового облучения, полученная путем интегрирования экзотермического пика светового отверждения. Время, соответствующее максимальной скорости полимеризации в процессе светового отверждения, равно tmax. Свободнорадикальная полимеризация будет происходить автоматически ускоренным явлением, кривая скорости полимеризации по времени производна, максимальное значение кривой соответствует времени, записанному как tamax, это время можно рассматривать как наиболее быстрое время роста скорости полимеризации, в это время система блокировки кислорода и эффект клетки и другие факторы на потребление первичных радикалов до минимума. Свободнорадикальный инициирующий мономер начинает быстро полимеризоваться.
Расчет содержания инициатора (молярной доли) α в образце:
Где n инициатора — молярное количество инициатора в системе, f — функциональная степень мономера, n мономера — молярное количество мономера в системе. На рисунке 1 показана молекулярная структура инициатора Irgacure-184, который относится к типу расщепления, а «2» в формуле (1) означает, что одна молекула инициатора теоретически может быть разложена на две молекулы радикалов под воздействием света.
Структурная формула Irgacure-184
На рисунке 2 представлены кривые скорости светового отверждения различных мономеров при 4%-ном содержании инициатора (массовая доля). Как видно из рисунка, для разных мономеров существуют различия в скорости отверждения в предотвердительный период, и это различие также выражается во времени, что свидетельствует о том, что у разных мономеров УФ-отверждение во времени отличается по скорости. Время tamax, когда скорость светоотверждения мономера растет быстрее всего, и время tmax, соответствующее максимальной скорости светоотверждения, сравниваются с кривой изменения содержания инициатора, и результаты показаны на рисунке 3.
Кривые скорости УФ-отверждения различных мономеров с 4% инициатором
Зависимость tamax и tmax от содержания инициатора в процессе отверждения на воздухе различных мономеров
На рисунке 3 представлены кривые tmax и tamax для светового отверждения различных мономеров на воздухе в зависимости от содержания инициатора α в образце. На ранней стадии полимеризации, когда присутствует кислород, часть реактивных радикалов, генерируемых фотоинициатором под действием света, поглощается растворенным в образце кислородом, а другая часть инициирует полимеризацию мономера. Эффект блокировки кислорода расходует радикалы, образующиеся при разложении инициатора и радикалов мономера, тем самым влияя на величину tamax и tmax светового отверждения, что, в свою очередь, отражает чувствительность светового отверждения к содержанию кислорода и инициатора. Как видно на рис. 3а, тамакс светоотверждения каждого мономера уменьшается с увеличением содержания инициатора по определенной схеме. На рис. 3b показано, что tmax светоотверждения каждого мономера при увеличении содержания инициатора испытывает определенные колебания. Это объясняется тем, что когда скорость реакции полимеризации достигает максимума, система достигает высокой степени полимеризации, а сегменты молекулярной цепи постепенно застывают из-за стеклообразного эффекта, и чувствительность tmax реакции светоотверждения к содержанию инициатора в это время снижается. В то время как тамакс на ранней стадии светоотверждения, когда система не имеет высокой степени полимеризации, реакция светоотверждения более чувствительна к содержанию инициатора в системе. Поэтому, в сравнении, тамакс лучше отражает чувствительность светового отверждения к содержанию инициатора.
2.2 Влияние атмосферы на тамакс светоотверждения различных мономеров
В воздушной атмосфере тамакс материала, подвергнутого фотоотверждению, должен отличаться от тамакса в азотной атмосфере из-за эффекта блокирования кислорода. Испытания УФ-ДСК проводились для мономера TMPTA в атмосфере воздуха и азота при добавлении меньшего количества инициатора, и результаты приведены в таблице 1.
| tamaxtamax of TMPTA UV-curing with low initiator content in air or N2 | ||
| Content of initiator in the sample/% | tamax/s | |
| air | N2 | |
| 0.48 | 2.65 | 2.18 |
| 0.96 | 2.12 | 1.92 |
тамакс ТМПТА УФ-отверждения с низким содержанием инициатора на воздухе или в N2
В таблице 1 представлено сравнение тамакса фотоотверждения ТМПТА на воздухе и в азоте, соответственно, при добавлении меньшего количества инициатора. Из приведенной выше таблицы видно, что тамакс светоотверждения на воздухе больше, чем на азоте при одинаковом содержании инициатора, что указывает на то, что на светоотверждение на воздухе влияет блокирование кислорода. Обычно считается, что кислород, растворенный в сырье, а также на поверхности, в процессе светового отверждения претерпевает следующие реакции.
Образующиеся пероксидные радикалы ROO- очень стабильны и не способны инициировать реакции полимеризации. Кислород не только уничтожает радикалы, генерируемые инициатором в процессе светового отверждения, но и разрушает мономерные радикалы.
Чувствительность фотоотверждения к кислородной блокировке полимеризации варьируется для различных мономеров и связана с такими факторами, как функциональность мономера, активность двойной связи и структура [13]. Для того чтобы исследовать влияние структуры мономера на кислородно-блокирующую агрегацию, два различных ЭО-обогащенных ТМПТА были отобраны для экспериментов УФ-ДСК в условиях воздуха и азота, соответственно. Все эти гомологичные мономеры имеют сходную структуру, за исключением количества EO-групп, что позволяет избежать усложнения задачи путем выбора других мономеров с сильно различающимися структурами [13].
На рисунке 4 показано изменение тамакса в зависимости от содержания инициатора в образце для светового отверждения мономеров ТМПТА с различными ЕО-группами на воздухе и в азоте. Как видно из рисунка, тамакс каждого мономера, фотоотвержденного на воздухе и в азоте, уменьшается с увеличением содержания инициатора. Изменение светоотверждаемого тамакса каждого мономера на воздухе и под азотом зависит от количества ЭО в мономере. Это показывает, что количество EO в мономере оказывает влияние на тамакс светоотверждения. Для одного и того же мономера разница в тамаксе светоотверждения на воздухе и азоте связана с кислородным барьером при одинаковых условиях.
На рисунке 5 показаны кривые соотношения тамакс каждого мономера, фотоотвержденного в различных атмосферах, при изменении содержания инициатора α. Тамакс(воздух)/тамакс(N2) указывает на разницу тамакс мономеров, фотоотвержденных в атмосфере воздуха и азота, отражая тем самым величину блокирования кислорода каждым мономером, фотоотвержденным в атмосфере воздуха, чем больше значение, тем больше эффект блокирования кислорода. Как видно на рисунке 5, соотношение tamax(воздух)/tamax(N2) мономера TMPTA и мономера 3EOTMPTA было больше, когда содержание инициатора было небольшим, и уменьшалось с увеличением содержания инициатора. Это указывает на то, что мономерный ТМПТА и мономерный 3ЭОТМПТА подвержены более значительному эффекту блокирования кислорода при малом содержании инициатора. Когда количество ЭО в мономере достигает 15, соотношение тамакс(воздух)/тамакс(N2) в мономере приближается к 1, т.е, Это указывает на то, что увеличение количества EO в мономере способствует уменьшению кислородной блокировки полимеризации при УФ-отверждении, что может быть связано с активным водородом в структуре EO. Эфироподобная структура в молекуле EO α-H на -O-CH2- легко замещается кислородом, и происходят следующие реакции.
Взаимосвязь tamax(воздух)/tamax(N2) с содержанием инициатора в процессе отверждения различных этоксилированных ТМПТА.
α-H, с одной стороны, может потреблять часть кислорода в системе, с другой стороны, он может завершать пероксидный радикал ROO-, генерируемый радикалом и кислородом, тем самым уменьшая потребление реактивных радикалов и перенаправляя инициирующую активность на участок цепи с инициирующей активностью, тем самым уменьшая кислородное блокирование процесса светового отверждения.
2.3 Влияние количества α-H в мономерах на агрегацию кислородного блокирования светоотверждения
Чтобы исследовать связь между блокированием кислорода и количеством α-H в мономерных группах EO, кривые tamax-α на рисунке 4 были линейно подогнаны под различные уравнения, и было обнаружено, что самый высокий коэффициент корреляции был получен при линейной подгонке уравнения lnt=a+b/α0.5. Наклоны b, полученные в результате подгонки, и коэффициенты корреляции R приведены в таблице 2.
| The value of b and R by linear fit 1/α0.5 and lnt | ||||
| Monomer | air | N2 | ||
| b | R | b | R | |
| TMPTA | 0.056 | 0.99894 | 0.0213 | 0.95494 |
| EO3TMPTA | 0.0554 | 0.95877 | 0.0257 | 0.98564 |
| 15EOTMPTA | 0.0531 | 0.96578 | 0.062 | 0.98944 |
Сравнивая значения μ, соответствующие различным мономерам на рисунке 6, можно заметить, что μ имеет максимальное значение, когда мономером является TMPTA, т.е. эффект блокирования кислорода является наибольшим, когда мономер TMPTA отверждается УФ-излучением. По мере увеличения количества EO в мономере, количество α-H в мономере увеличивается, а значение μ уменьшается, что указывает на то, что кислородный барьер связан с количеством α-H в мономере, который задерживает кислород и пероксидные радикалы в системе и облегчает кислородный барьер. Вязкость — это свойство, связанное с молекулярной структурой, которая включает в себя текучесть мономера, поэтому необходимо более подробно обсудить влияние текучести мономера на кислородный барьер полимеризации.
2.4 Влияние текучести мономеров на агрегацию кислородного барьера
Текучесть системы связана со структурой молекулы. В целом, чем гибче молекулярная цепь, тем ниже вращательный барьер внутри цепи, тем короче сегмент цепи как подвижная единица, и чем ниже энергия активации гибкой молекулярной цепи, тем лучше подвижность. Чем больше молекулярная масса, тем больше внутреннее сопротивление трению при движении молекул и тем хуже подвижность [19]. Поэтому введение групп EO в мономер TMPTA изменит текучесть системы. Используя реометр с постоянной скоростью сдвига 19,1 /мин и скоростью повышения температуры 2 °C/мин, измеряли кривые вязкости каждого мономера в зависимости от температуры. Кривые вязкость-температура каждого мономера были подогнаны под уравнение Аррениуса, а рассчитанные энергия активации потока E, префактор A и вязкость мономера η при 25 ℃ приведены в таблице 3.
| The value of viscosity η(25 ℃),flow-activation energy E, and pre-exponential factor A of monomers | |||
| Monomer | η/Pa·s(25℃) | A/10-8 | E/J |
| TMPTA | 0.01934 | 15.53 | 29079.88 |
| 3EOTMPTA | 0.06948 | 2.65 | 36600.47 |
| 15EOTMPTA | 0.18016 | 6.28 | 36821.87 |
Среди них энергия активации потока E связана с молекулярной структурой и зависит от жесткости и гибкости молекулярной цепи, размера и полярности боковых групп и т.д. Индексный фронт-фактор A является константой, связанной с молекулярной массой. Для того чтобы исследовать связь между текучестью мономеров и кислородным барьером, значения μ различных мономеров были соотнесены с соответствующими вязкостями η, энергией активации потока E и префактором A, как показано на рисунке 7.
На рисунке 7 представлено сравнение значений μ различных мономеров в зависимости от энергии активации потока E, фактора пальцевого фронта A и вязкости η, соответственно. Как видно из рис. 7а, значение μ имеет тенденцию к уменьшению с увеличением количества EO в мономере и увеличением вязкости мономера. Размер агрегации кислородного блокирования тесно связан с концентрацией кислорода, и чем больше концентрация кислорода, тем очевиднее кислородное блокирование [7]. Внутри светоотверждаемой системы количество растворенного кислорода определенно, а скорость тушения и удаления свободных радикалов кислородом в процессе светоотверждения чрезвычайно высока, и потребляемый кислород в основном восполняется за счет диффузии кислорода из воздуха во внутреннюю часть системы непрерывно, что, безусловно, влечет за собой способность движения кислорода в системе, а способность движения кислорода в системе связана с вязкостью системы. Когда вязкость системы низкая, кислород в воздухе легче диффундирует внутрь системы, проявляя больший эффект блокирования кислорода, поэтому значение μ мономера TMPTA выше и значительно блокируется кислородом. Когда вязкость системы увеличивается, способность к перемещению кислорода в системе уменьшается, и она слишком поздно пополняет запасы кислорода, расходуемого на сжигание свободных радикалов, и блокирование кислорода уменьшается. Как видно из рисунка, когда количество EO в мономере увеличивается до 15, вязкость мономера продолжает увеличиваться, а значение μ стремится к 1, т.е. разница между светоотверждением на воздухе и азоте незначительна.
Затем сравните энергию активации течения и фактор «пальцевого фронта» мономера со значением μ. Как видно на рисунке 7b, энергия активации течения мономера увеличивается от TMPTA до 3EOTMPTA с введением групп EO в мономер. Когда количество EO в мономере было увеличено с 3 до 15, энергия активации потока практически не изменилась, что указывает на то, что увеличение количества EO в мономере практически не влияет на энергию активации потока. Это объясняется тем, что хотя количество EO в мономере увеличивается, количество кинематических единиц не изменяется, что показывает, что для мономера TMPTA с добавлением EO влияние энергии активации потока на кислородный барьер незначительно. Как видно на рис. 7c, пальцевый префактор A сильно изменяется от TMPTA к 3EOTMPTA, что может быть связано с наличием или отсутствием EO-групп. С увеличением количества EO в мономере префактор A увеличивается, что связано с увеличением количества EO в мономере, приводящим к увеличению молекулярной массы мономера. Можно показать, что для мономеров ТМПТА с ЭО увеличение количества ЭО в молекуле приводит к увеличению молекулярной массы, что приводит к увеличению вязкости мономера и, таким образом, снижает кислородный барьер. Для полимерных материалов вязкость системы, как правило, может быть увеличена за счет увеличения жесткости молекулярной цепи, увеличения полярности боковых групп, увеличения молекулярной массы и т.д.. Можно предположить, что негативные эффекты светоотверждаемого кислородного блокирования могут быть уменьшены за счет подходящего состава рецептуры, например, введения структур, содержащих активный водород, увеличения доли жестких молекул и увеличения молекулярной массы.
3 Заключение
(1) Увеличение количества групп EO в молекуле мономера может уменьшить агрегацию кислородного блокирования в процессе светоотверждения. Это связано с захватом кислорода и пероксидных радикалов α-H в этой группе и увеличением вязкости системы.
(2) Для нескольких ТМПТА с добавлением ЭО, выбранных для данного исследования, энергия активации потока мономера оказывает незначительное влияние на агрегацию, блокирующую кислород. Увеличение количества ЭО в мономере приводит к увеличению его молекулярной массы, что приводит к увеличению вязкости мономера, которая, в свою очередь, влияет на агрегацию кислородного барьера.
UV Monomer Same series products
| Sinomer® ACMO | 4-acryloylmorpholine | 5117-12-4 |
| Sinomer® ADAMA | 1-Adamantyl Methacrylate | 16887-36-8 |
| Sinomer® DCPEOA | Dicyclopentenyloxyethyl Acrylate | 65983-31-5 |
| Sinomer® DI-TMPTA | DI(TRIMETHYLOLPROPANE) TETRAACRYLATE | 94108-97-1 |
| Sinomer® DPGDA | Dipropylene Glycol Dienoate | 57472-68-1 |
| Sinomer® DPHA | Dipentaerythritol hexaacrylate | 29570-58-9 |
| Sinomer® ECPMA | 1-Ethylcyclopentyl Methacrylate | 266308-58-1 |
| Sinomer® EO10-BPADA | (10) ethoxylated bisphenol A diacrylate | 64401-02-1 |
| Sinomer® EO3-TMPTA | Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate | 28961-43-5 |
| Sinomer® EO4-BPADA | (4) ethoxylated bisphenol A diacrylate | 64401-02-1 |
| Sinomer® EOEOEA | 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acrylate | 7328-17-8 |
| Sinomer® GPTA ( G3POTA ) | GLYCERYL PROPOXY TRIACRYLATE | 52408-84-1 |
| Sinomer® HDDA | Hexamethylene diacrylate | 13048-33-4 |
| Sinomer® HEMA | 2-hydroxyethyl methacrylate | 868-77-9 |
| Sinomer® HPMA | 2-Hydroxypropyl methacrylate | 27813-02-1 |
| Sinomer® IBOA | Isobornyl acrylate | 5888-33-5 |
| Sinomer® IBOMA | Isobornyl methacrylate | 7534-94-3 |
| Sinomer® IDA | Isodecyl acrylate | 1330-61-6 |
| Sinomer® IPAMA | 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate | 297156-50-4 |
| Sinomer® LMA | Dodecyl 2-methylacrylate | 142-90-5 |
| Sinomer® NP-4EA | (4) ethoxylated nonylphenol | 2156-97-0 |
| Sinomer® NPGDA | Neopentyl glycol diacrylate | 2223-82-7 |
| Sinomer® PDDA | Phthalate diethylene glycol diacrylate | |
| Sinomer® PEGDA | Polyethylene Glycol Diacrylate | 26570-48-9 |
| Sinomer® PEGDMA | Poly(ethylene glycol) dimethacrylate | 25852-47-5 |
| Sinomer® PETA | PETA Monomer | 3524-68-3 |
| Sinomer® PHEA | 2-PHENOXYETHYL ACRYLATE | 48145-04-6 |
| Sinomer® PO2-NPGDA | NEOPENTYL GLYCOL PROPOXYLATE DIACRYLATE | 84170-74-1 |
| Sinomer® TEGDMA | Triethylene glycol dimethacrylate | 109-16-0 |
| Sinomer® THFA | Tetrahydrofurfuryl acrylate | 2399-48-6 |
| Sinomer® THFMA | Tetrahydrofurfuryl methacrylate | 2455-24-5 |
| Sinomer® TMPTA | Trimethylolpropane triacrylate | 15625-89-5 |
| Sinomer® TMPTMA | Trimethylolpropane trimethacrylate | 3290-92-4 |
| Sinomer® TPGDA | Tripropylene glycol diacrylate | 42978-66-5 |
Свяжитесь с нами прямо сейчас!
Если вам нужен COA, MSDS или TDS, пожалуйста, заполните контактную информацию в форме ниже, мы обычно связываемся с вами в течение 24 часов. Вы также можете написать мне info@longchangchemical.com в рабочее время (с 8:30 утра до 6:00 вечера UTC+8 пн.~сб.) или воспользоваться чатом на сайте, чтобы получить быстрый ответ.