Краткое описание типов нуклеирующих агентов для ПЭТ и влияния нуклеирующих агентов на кристаллические свойства ПЭТ
Существует три основных типа нуклеирующих агентов для ПЭТФ, а именно: неорганические нуклеирующие агенты, органические нуклеирующие агенты и полимерные нуклеирующие агенты. В данной статье кратко описывается влияние этих нуклеирующих агентов на кристаллические свойства ПЭТФ.
I. Неорганические нуклеирующие агенты.
Неорганические нуклеирующие агенты в основном являются неорганическими наполнителями, обычно используемыми в полимерах, неорганические нуклеирующие агенты в процессе кристаллизации эквивалентны второй фазе мелких частиц в расплаве ПЭТФ, при высоких температурах эти частицы не находятся в расплавленном состоянии, в процессе охлаждения, молекулярная цепочка ПЭТФ к этим частицам как центр, адсорбируется на частицах и делает упорядоченное расположение и образование ядер. Эти небольшие неорганические молекулы при использовании в качестве гетерогенных нуклеирующих агентов снижают энергию активации, необходимую для образования ядер в ПЭТ, и оказывают незначительное влияние на последующий процесс кристаллизации, т.е. сегменты молекулярной цепи ПЭТ адсорбируются на поверхности ядра и входят в решетку.
При использовании талька в качестве нуклеирующего агента в ПЭТФ начальная кристаллизация образуется на поверхности частиц наполнителя и сопровождается переносом кристаллов из ламеллярной структуры путем небольшой латеральной диффузии по поверхности частиц. Влияние карбонатов как нуклеирующих агентов на кристаллические свойства ПЭТФ было установлено, что в качестве нуклеирующих агентов для ПЭТФ эффективны Na2CO3 и NaHCO3. При использовании Na2CO3 или NaHCO3 в качестве нуклеирующих агентов ПЭТ может быть получен с хорошими механическими свойствами за относительно короткий цикл формования при температуре 90% от температуры формы. Было проведено сравнение эффектов нуклеации талька, CaCO3 и органических натриевых солей, и было обнаружено, что тальк более благоприятен для скорости кристаллизации ПЭТФ, чем CaCO3. При массовом содержании талька 5% вклад в скорость изотермической кристаллизации ПЭТФ близок к вкладу 1% органической натриевой соли, а добавление талька значительно улучшает прочность на растяжение и изгиб ПЭТФ, в то время как органическая натриевая соль снижает эти свойства.
Во-вторых, органические нуклеирующие агенты.
Органические нуклеирующие агенты — это в основном Na, Li, Ba, Mg, Ca соли монокарбоновых кислот, Na, K, Ca соли бензойной кислоты, ароматические гидроксисульфонаты, Mg, Zn соли органических соединений фосфора, из которых лучший эффект дает натриевая соль карбоновой кислоты и калиевая соль карбоновой кислоты. Механизм нуклеации органических нуклеирующих агентов в основном связан с их химической структурой. ПЭТФ и соли карбоксилата натрия вступают в химическую реакцию при экструзии при высоких температурах, образуя вещества PET-COONa, которые формируют ионные кластеры между расплавом ПЭТФ с ионными концевыми группами.
Влияние добавления производного бензоата натрия (Nu) нуклеирующего агента и промотора кристаллизации полиэфирного сополимера (Pro) на скорость кристаллизации ПЭТ. Было обнаружено, что Nu/Pro-PET кристаллизуется немного быстрее, чем Nu-PET при температурах кристаллизации 228 °C и 230 °C; однако при более высоких температурах кристаллизации Nu/Pro-PET кристаллизуется немного медленнее, чем Nu-PET, что указывает на то, что ускоритель кристаллизации не увеличивает скорость кристаллизации PET при более высоких температурах. Добавление нуклеирующего агента бензоата натрия привело к сокращению периода индукции кристаллизации, снижению энергии активации кристаллизации и увеличению общей скорости кристаллизации ПЭТФ; при этом изменение увеличивалось с увеличением добавления, но снижало кристалличность, что не способствовало стабильности свойств смешанного материала. Поэтому при использовании бензоата натрия в ПЭТ необходимо обращать внимание на дозировку, а также использовать его вместе с другими модификаторами.
В-третьих, полимерные нуклеирующие агенты.
Полимерные нуклеирующие агенты включают цвиттерионные соли щелочных металлов полиэфира, порошок всех ароматических полиэфиров, порошок ПТФЭ, низкомолекулярный изотактический ПП, ПЭТ с высокой температурой плавления, иономер, жидкокристаллический полимер (ЖКП) и т.д., из которых иономер является широко используемым кристаллическим полимерным материалом ПЭТ. Температура стеклования ПЭТ снижается при смешивании, что ускоряет скорость кристаллизации и повышает его ударопрочность. Иономеры относятся к полимерам с небольшим количеством ионизируемых групп на полимерной основе, при этом основные компоненты состоят из неионной основной цепи и небольшого количества ионсодержащих компонентов. Молярное содержание ионных групп обычно считается не более 15 %. В бинарной системе смешения иономеры могут взаимодействовать через ион-а ион, ион-диполь, водородную связь, кислоты и основания, перенос заряда, координационные комплексы переходных металлов и т.д., а также физическое сшивание множества ионных пар или ионных кластеров, образующихся между полимерными цепями. Такой особый состав и морфологическая структура иономеров придают им множество уникальных свойств, таких как превосходная прочность, высокая ударопрочность, износостойкость, прозрачность и высокая вязкость расплава. Surlyn — широко используемый иономер, разработанный компанией DuPont в качестве нуклеирующего агента Surlyn, который представляет собой натриевую соль сополимера этилен-метакриловой кислоты, где весовое соотношение этилена и метакриловой кислоты составляет 90/10, а нейтрализация натрия — около 45%. Продукты реакции могут образовывать ионно-терминированные ионные кластеры (PET-COONa), которые действуют как гетерогенные нуклеирующие агенты в процессе кристаллизации при охлаждении.
По сравнению с небольшими молекулами органических нуклеирующих агентов, полимерный нуклеирующий агент Surlyn с ионными концевыми группами в генерации больших молекул в то же время, есть PET-R (R для органического нуклеирующего агента гибкой группы) генерируется, потому что R молекулярной цепи, чем молекулярная цепь PET более гибкой, в системе и играть роль посредника, его внедрение для содействия молекулярного движения PET, уменьшить свободную энергию диффузии молекулярной цепи в характер, а также уменьшить плитки PET, улучшить PET. Он также уменьшает плитку ПЭТ и увеличивает скорость кристаллизации ПЭТ, чего нельзя сказать о нуклеирующих агентах с малыми молекулами.