При совместной реакции м-КПБА и ДМФ существует опасность взрыва
DMF — один из наиболее широко используемых растворителей в органическом синтезе, который также известен как универсальный растворитель. Сегодня я расскажу вам об одном случае реакции. Совместное использование m-CPBA и DMF также потенциально опасно. m-CPBA, также известная как м-хлорпероксибензойная кислота, — это тип органического окислителя, очень часто используемого в органической химии. Относительно безопасно. Однако область химии полна неизвестных. Несчастный случай, о котором сегодня сообщается в литературе, связан со смешанным использованием m-CPBA и DMF и напрямую связан со следующими химическими превращениями.
Синтетики из японской фармацевтической компании Fujisawa использовали м-КПБА для окисления серы до сульфоксида, используя ДМФ в качестве растворителя в пилотном масштабе. Сначала синтезаторы смешали 6,3 л DMF и 11,0 кг m-CPBA и перемешивали их в течение 2 часов. В системе образуется нерастворимое вещество, которое затем фильтруется для получения прозрачного раствора, и этот прозрачный раствор добавляется к органическому реакционному раствору. При капельном перемешивании в течение 1 часа DMF-раствор m-CPBA внезапно поднимается, и выделяется газ. А затем внезапно взрывается. Автор этой статьи (Org. Proc. Res. Dev.) кратко описывает процесс реакции, как показано на следующем рисунке.
Синтетический персонал немедленно занялся поиском причины аварии и взрыва. Они предположили, что причиной, скорее всего, стало нерастворимое вещество, и этим нерастворимым веществом был именно м-КПБА. Это нерастворимое вещество может быть примесью в самом сырье м-КПБА или постепенно образовываться в реакционной системе. Далее автор статьи провел серию проверочных экспериментов. Автор обнаружил, что содержание m-CBPO в сырьевом материале m-CPBA составляет всего 0,2 %. Кроме того, эксперименты ДТА и IST подтвердили, что м-КПБА плавится при 89 градусах и стабилен при температуре менее 97 градусов. Затем автор провел ДТА-исследование раствора м-КПБА в ДМФ, и результаты показали, что температура разложения м-КПБА составляет 83 градуса. Приведенные выше эксперименты показывают, что DMF может в значительной степени влиять на критическую точку температуры разложения m-CPBA. Поэтому автор считает, что растворитель DMF сыграл важную роль в этом несчастном случае.
Затем автор обнаружил, что с повышением температуры содержание m-CBPO значительно увеличивается, а исследование DTA показало, что при достижении температуры более 125 градусов можно ожидать очень серьезного взрыва.
Затем автор провел ARC-исследование ДМФ-раствора м-КПБА, исследование концентрации и исследование смешанной стабильности м-КПБА и м-КПБО. Окончательный вывод заключается в том, что ДМФ-раствору м-КПБА требуется 185 минут, чтобы медленно подняться с 26 градусов до 70 градусов, а затем быстро подняться до 200 градусов за несколько минут или тому подобное. Кроме того, более концентрированный ДМФ-раствор м-КПБА нагревается быстрее. Смешанный эксперимент м-КПБА и м-КПБО показывает, что вначале температура повышается медленно, но уже через 95 минут происходит резкое повышение температуры.
Подводя итог, автор статьи приводит общий процесс взрыва. Сначала образование m-CPBO приводит к повышению температуры, а затем образование большого количества m-CPBO вызывает взрыв при высоких температурах. В итоге автор использовал дихлорметан DCM в качестве растворителя, чтобы успешно решить эту проблему. Эксперименты ДТА показывают, что при использовании дихлорметана в качестве растворителя экзотерма со временем отсутствует.
Экспериментируйте с десятками тысяч, безопасность превыше всего! ДМСО и ДМФ — сильные полярные растворители, и хотя они обладают хорошей растворимостью для органики, они также являются обоюдоострым мечом!