Структура, принцип действия и распространенные типы светостабилизаторов на основе сложных аминов (HALS)
Функция агентов, улавливающих свободные радикалы, заключается в основном в улавливании свободных радикалов, образующихся в процессе фотостарения покрытий, включая алкильные радикалы, алкокси-радикалы, перокси-радикалы и т.д., и блокировании дальнейшего окислительного повреждения органических полимеров этими реактивными группами. К агентам, задерживающим свободные радикалы, относятся светостабилизаторы на основе фенолов и светостабилизаторы на основе аминов (HALS) двух категорий. Первый представляет собой фенольную структуру, на свободно-радикальную полимеризацию может оказывать блокирующее действие, эффект стабилизации света обычно не так хорош, как у стабилизатора света на основе амина, и в качестве антиоксиданта используется чаще всего. Священный амин светостабилизатор является классом высокоэффективных светостабилизаторов, в настоящее время является одним из наиболее широко используемых светостабилизаторов в процессе антисветового старения полимерных материалов, часто имеет очень значительное продвижение полимера светостабилизации, через захват полимера фотоокисления, процесс деградации радикалов, и разложение алкил перекиси водорода, разрыв энергии возбужденного состояния и другие способы для достижения цели светостабилизации полимеров, но также Это также общий и эффективный светостабилизатор в текущих светоотверждаемых покрытий.
Структурно затрудненные амины включают пиперидиновый ряд, имидазолидиноновый ряд, азетидиноновый ряд и другие производные, среди которых преобладает ряд 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и его замещенных производных, а основные структуры показаны на рисунке слева (a) и (b).
Среди различных структур HALS распространены N-H-структуры и N-метилзамещенные производные, а N-ацетильные производные имеют низкую эффективность. Тетраметилпиперидин не имеет сопряженной структуры и хромогенной группы, не поглощает свет с длиной волны более 250 нм, не обладает свойствами поглотителя ультрафиолета и разрывателя возбужденного состояния. Механизм его фотостабилизации довольно сложен, как показано на рисунке слева. Принято считать, что именно азотно-кислородные радикалы затрудненного амина играют непосредственную роль в фотостабилизации полимеров, как показано на рисунке (c) вверху слева. HALS является лишь предшественником активной фотостабильной структуры, и в условиях фотоокисления в полимере обязательно присутствуют или образуются такие окислители, как озон, возбужденные синглетные состояния молекул кислорода, пероксильные радикалы и алкильные пероксиды водорода. Тетраметилпиперидиновая структура, как показано в (a) и (b) слева, подвержена окислению этими реактивными видами до азотно-кислородной радикальной структуры, как показано в (c) слева. Нитроксид-радикальная структура — это относительно стабильный радикал, который можно выделить и очистить в обычных условиях.
Азотно-кислородные радикалы HALS могут захватывать свободные радикалы, образующиеся в процессе фотостарения, и блокировать их дальнейшие вредные реакции. Схема эффекта показана выше.
Цепные радикалы, образующиеся при фотостарении, могут также взаимодействовать с молекулами кислорода внутри отвержденной пленки с образованием пероксильных радикалов, т.е. азотно-кислородные радикалы и молекулы кислорода конкурируют за связывание с цепными радикалами, и реакция связывания между молекулами кислорода и углерод-центрированными радикалами немного доминирует по константе скорости. К счастью, в твердых полимерных пленках, особенно в сшитых полимерных покрытиях, диффузия молекул кислорода ограничена, и концентрация молекул кислорода внутри пленки намного ниже, чем концентрация радикалов азота и кислорода. Поэтому азотно-кислородные радикалы относительно преобладают в реакции замыкания цепных радикалов. Нитроксильный радикал первоначально захватывает только радикалы полимерной цепи, образуя затрудненный пиперидиновый кислородный сегмент полимерной цепи, обозначаемый как NOR, который также может продолжать взаимодействовать с перекисными радикалами, образующимися при фотостарении в полимерной системе, потребляя перекисные радикалы и одновременно регенерируя активные нитроксильные радикалы и затрудненные аминные структуры, образуя виртуозный цикл HALS. Вероятно, это и есть основной механизм, с помощью которого HALS оказывает фотостабилизирующее действие. Как показано на диаграмме слева вверху.
HALS было разработано множество марок светостабилизаторов на основе затрудненного амина, среди множества широко используемых светостабилизаторов занимающих доминирующее положение, HALS благодаря характеристикам амина, проявляющего определенное щелочное, кислотное протонирование, превращение в азотно-кислородный радикал активность будет снижена. Поэтому HALS с высокой щелочностью не следует использовать в кислотных или кислотно-катализируемых рецептурах покрытий, и аналогичные проблемы существуют для галогенсодержащих огнезащитных покрытий. Структура HALS оказывает значительное влияние на его кислотность и щелочность, и связь между структурой и кислотностью показана в таблице ниже.
Щелочность N-алкилированного связанного амина (N-CH3) немного слабее, чем у связанного амина со структурой вторичного амина (N-H), а структура гидроксиламина, O-алкилированного гидроксиламина и ацетилированного связанного амина даже проявляют слабую кислотность. При снижении основности светостабилизаторов на основе сложных аминов следует также учитывать такие факторы, как их реакционная способность. С точки зрения применения, более слабый щелочной аминный стабилизатор света, как правило, более O-алкилированный гидроксиламин и ацетилированные производные амина, эти HALS подходят для составов покрытий в кислой среде.