Что такое УФ-смола на водной основе?

В конце 1960-х годов технология ультрафиолетового (УФ) отверждения была разработана и применена в промышленности смол для покрытий как новый тип «зеленой» технологии. Самые ранние УФ-отверждаемые покрытия появились в компании Bayer, Германия. Наша страна начала осваивать фотоотверждаемые покрытия в 1970-х годах, и в последние годы они быстро развиваются и применяются. УФ-смола — основной компонент светоотверждаемой системы. Это олигомер, который может претерпевать физические и химические изменения за короткий период времени после облучения ультрафиолетовым светом, быстро сшивается и отверждается. После отверждения УФ-покрытия основные свойства пленки покрытия в значительной степени зависят от основного пленкообразующего материала — УФ-смолы, а свойства УФ-смолы определяются макромолекулярным полимером, входящим в состав смолы, молекулярной структурой, молекулярной массой и молекулярным весом полимера. Плотность двойных связей и температура стеклования влияют на свойства смолы. Традиционные УФ-смолы на масляной основе имеют большой молекулярный вес и высокую вязкость, их недостаточно для процесса нанесения покрытия и контроля характеристик лакокрасочной пленки. Акрилатные реактивные разбавители содержат ненасыщенные двойные связи и обладают низкой вязкостью. При добавлении в системы УФ-отверждения они могут снизить вязкость смолы, увеличить плотность сшивки смолы и улучшить свойства пленки, поэтому они широко используются. Однако большинство активных разбавителей токсичны и раздражают кожу, слизистые оболочки и глаза человека. Кроме того, разбавителям трудно полностью прореагировать во время УФ-облучения, а остаточные мономеры будут напрямую влиять на долгосрочные характеристики отвержденной пленки, что ограничивает их применение в упаковочных материалах для продуктов пищевой гигиены.
УФ-смола на водной основе наследует и развивает характеристики как традиционных УФ-покрытий, так и покрытий на водной основе, и обладает такими преимуществами, как безопасность и защита окружающей среды, энергосбережение и высокая эффективность, регулируемая вязкость, тонкое покрытие и низкая стоимость. В частности, УФ-смола на водной основе представляет собой высокомолекулярную дисперсию на водной основе, вязкость которой может регулироваться водой, что позволяет избежать вреда реактивных разбавителей и разрешить противоречие между твердостью и гибкостью традиционных УФ-покрытий. За последние десять лет этот вид покрытия быстро развивался и стал одним из основных направлений развития лакокрасочных материалов.
1. Виды УФ на водной основе
УФ-смолы на водной основе относятся к УФ-смолам, растворимым или диспергируемым в воде, и содержат определенное количество гидрофильных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные, амино-, эфирные или амидные группы в молекуле, а также акриловые, метакрилоильные или алкеновые группы. Ненасыщенные группы, такие как пропил. В настоящее время водорастворимые УФ-смолы в основном включают водорастворимый полиакрилат, водорастворимый полиэфирный акрилат, водорастворимый эпоксидный акрилат и водорастворимый полиуретановый акрилат.
① Полиакрилат на водной основе
Полиакрилат на водной основе дешев, обладает хорошей устойчивостью к пожелтению, хорошей адгезией к различным субстратам, но имеет низкую механическую прочность и твердость, а также плохую устойчивость к кислотам и щелочам. Поэтому полиакрилат на водной основе обычно не используется в качестве основной смолы в практических приложениях, а применяется только в комбинации для улучшения некоторых свойств фотозащитных покрытий и красок. Полиакрилаты на водной основе обычно сначала полимеризуются акриловой кислотой и различными акрилатами, и часть карбоксильных групп, введенных акриловой кислотой, реагирует с гидроксильными группами гидроксиэтилакрилата или эпоксидными группами глицидилметакрилата, тем самым вводя фотоактивную углерод-углеродную бикарбонатную связь, а затем высаливают карбоксильную группу органическим амином.
② Полиэфирный акрилат на водной основе
Полиэфирный акрилат на водной основе прост в приготовлении, дешев, имеет полную красочную пленку, хороший блеск, хорошую мягкость, но плохое сопротивление пожелтению. Обычно используется диол и тримеллитовый ангидрид (или пиромеллитовый диангидрид). Реакция, реакция этерификации с акриловой кислотой, введение карбоксильной группы и нейтрализация амином с образованием соли.
③ Эпоксидный акрилат на водной основе
Эпоксидный акрилат на водной основе имеет преимущества низкой цены, высокой твердости пленки покрытия, хорошей адгезии, высокого блеска и хорошей химической стойкости, но он также имеет недостатки традиционной эпоксидной смолы бисфенола А, такие как хрупкость и плохая устойчивость к пожелтению. . Многие ученые выбирают алифатические эпоксидные смолы с отличными физико-механическими свойствами и превосходными антижелтеющими свойствами для замены традиционных эпоксидных смол бисфенола А в качестве матрицы водоразбавляемых УФ-эпоксидных акрилатов, что значительно улучшает общие характеристики смол. Как правило, акриловая кислота используется для этерификации эпоксидной смолы, чтобы получить эпоксидный акрилат (EA), и гидроксильная группа в эпоксидном акрилате реагирует с ангидридом кислоты (например, малеиновый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и т.д.) для введения гидрофильной группы, а затем нейтрализуется органическим амином Получают эпоксидную акрилатную смолу на водной основе (EB),
④ Уретановый акрилат на водной основе
Водоразбавляемая полиуретановая акрилатная светоотверждаемая система привлекла к себе большое внимание благодаря своей хорошей износостойкости, химической стойкости, устойчивости к низким температурам и гибкости. В настоящее время это наиболее изученная и коммерциализированная УФ-смола на водной основе. См. таблицу 1. В последние годы некоторые зарубежные компании, такие как Bayer, AKZONOBEL, BASF и т.д., совершили большой прорыв в улучшении характеристик УФ-уретановых акрилатов на водной основе. Например, автомобильные грунтовки, верхние покрытия и финишные лаки.
Используя диизоцианат в качестве сырья, полиэфирный или полиэфирный диол в качестве расширителя цепи мягкого сегмента, карбоксилсодержащий диол (например, диметилолпропионовую кислоту) в качестве гидрофильного расширителя цепи, гидроксиакрилат в качестве агента для укупорки, путем многоступенчатой поликонденсации можно получить отверждаемый уретановый акрилат, а затем нейтрализовать его аммиаком или органическим амином для образования соли для получения УФ уретанового акрилата на водной основе (WPUA).
2. Новый прогресс УФ-смолы на водной основе
① Гиперразветвленная система
Как новый тип полимеров, гиперразветвленный полимер имеет сферическую структуру с большим количеством активных концевых групп, а молекулярные цепи не спутаны. Гиперразветвленные полимеры обладают такими преимуществами, как легкая растворимость, низкая температура плавления, низкая вязкость и высокая реакционная способность. Поэтому акриловые группы и гидрофильные группы могут быть введены для синтеза фотодокументируемых олигомеров на водной основе, что открывает новый путь для получения УФ-смолы на водной основе.
Асиф и др. использовали гиперразветвленный полиэфир BoltornTMHn, богатый терминальными гидроксильными группами, для реакции с янтарным ангидридом и преполимером IPDI-HEA, а затем нейтрализовали органическим амином с образованием соли для получения УФ-отверждаемого гиперразветвленного полиэфира на водной основе (WHPUA), как показано на рисунке 3. Исследование показало, что смола обладает быстрой скоростью фотоотверждения и хорошими физическими свойствами. С увеличением содержания жесткого сегмента (IPDIHEA) температура стеклования смолы повышается, твердость и прочность на разрыв также увеличиваются, но удлинение при разрыве уменьшается.
Су Линь и др. использовали ангидриды полимасляной кислоты и монофункциональные эпоксиды в качестве сырья для получения гиперразветвленных полиэфиров, которые затем вступали в реакцию с терминальными гидроксильными и карбоксильными группами гиперразветвленных полимеров путем введения глицидилметакрилата (ГМА), а затем добавляли триглицериды. Этиламин (TEA) нейтрализуется в соль для получения УФ-отверждаемого гиперразветвленного полиэфира на водной основе. Результаты показывают, что чем больше терминальных карбоксильных групп в гиперразветвленной смоле на водной основе, тем лучше растворимость в воде; скорость отверждения смолы увеличивается с увеличением количества терминальных двойных связей.
② Органическая/неорганическая гибридная система
Гибридная система органических/неорганических материалов, отверждаемых УФ-светом на водной основе, представляет собой эффективную композицию УФ-смолы на водной основе и неорганических материалов. Преимущества высокой износостойкости и высокой атмосферостойкости неорганических материалов вводятся в смолу для улучшения комплексных характеристик отвержденной пленки. Путем введения неорганических частиц, таких как нано-SiO2 или монтмориллонит, в систему УФ-отверждения методом прямой дисперсии, золь-гель методом или методом интеркаляции, можно получить фотодокументируемую органическую/неорганическую гибридную систему. Мономеры включаются в молекулярные цепи водных УФ-олигомеров.
Zhan Chuyin et al. использовали ди-гидроксибутил полидиметилсилоксан (PDMS) для введения полисилоксановых групп в мягкий сегмент полиуретана и соответствующим образом разбавили их акриловыми мономерами, чтобы получить органическую/неорганическую гибридную эмульсию (Si- PUA). После отверждения смолы лакокрасочная пленка обладает хорошими физическими свойствами, высоким углом контакта и водостойкостью.
Лян Хонгбо и др. использовали самодельный полигидроксигиперразветвленный полиуретан, янтарный ангидрид, силановый связующий агент KH560, глицидилметакрилат (ГМА) и гидроксиэтилметакрилат в качестве сырья для приготовления гиперразветвленного гибридного полиуретана и светового отверждения. Затем гиперразветвленный полиуретан гидролизовали с этил ортосиликатом и н-бутил титанатом в различных пропорциях для получения гибридного органико-неорганического раствора SiO2/TiO2 фотодокументируемого гиперразветвленного полиуретана. Результаты показывают, что с увеличением содержания неорганических веществ маятниковая твердость гибридного покрытия возрастает, шероховатость поверхности увеличивается, а качество поверхности гибридного покрытия SiO2 лучше, чем у гибридного покрытия TiO2.
③ Система двойного отверждения
Чтобы решить проблемы, связанные с трудным трехмерным отверждением УФ-смолы на водной основе и трудным отверждением толстых покрытий и цветных систем, а также улучшить общие характеристики пленки покрытия, исследователи разработали систему двойного отверждения, которая сочетает в себе световое отверждение и другие системы отверждения. Отверждение светом/термическое отверждение, фотоотверждение/редокс-отверждение, свободнорадикальное фотоотверждение/катионное фотоотверждение и фотоотверждение/отверждение влагой являются распространенными системами двойного отверждения, и некоторые системы были применены, например, УФ электронный защитный клей представляет собой систему двойного отверждения светом/редокс или светом/отверждением влагой.
Zeng Fanchu et al. ввели функциональный мономер ацетоацетоксиэтилметакрилат (AMME) в эмульсию полиакриловой кислоты и ввели фотодокументируемую группу по реакции присоединения Михаэля при низкой температуре для синтеза полиакрилата водного отверждения с термическим отверждением/отверждением ультрафиолетом. Сушка при постоянной температуре 60 °C, 2 × 5. При облучении ртутной лампой высокого давления мощностью 6 кВт твердость смолы после образования пленки достигает 3H, устойчивость к протиранию спиртом — до 158 раз, устойчивость к щелочи — до 24 часов.
④ Композитная система эпоксидный акрилат/уретан-акрилат
Эпоксидно-акрилатное покрытие имеет такие преимущества, как высокая твердость, хорошая адгезия, высокий блеск и хорошая химическая стойкость, но оно обладает плохой гибкостью и высокой хрупкостью. Водоразбавляемый полиуретановый акрилат обладает такими характеристиками, как хорошая износостойкость и гибкость, но плохая атмосферостойкость. Эффективное соединение двух смол путем химической модификации, физического смешивания или гибридизации позволяет улучшить характеристики одной смолы и в полной мере использовать преимущества обеих, что позволяет создать высокоэффективную систему фотоотверждения, сочетающую в себе преимущества обеих смол.
Ван Кундонг и др. сначала использовали акриловую кислоту для этерификации эпоксидной группы в эпоксидной смоле E44, чтобы получить EA; затем использовали TDI, политетрагидрофурановый диол (PTMG), DMPA и HEMA для синтеза УФ-уретанового акрилата на водной основе; смешивая в различных пропорциях воду/этанол в качестве инициатора, анионный полиуретановый акрилат на водной основе в качестве эмульгатора, УФ-отверждаемая композитная эмульсия эпоксидного акрилата/полиуретанового акрилата была получена путем эмульгирования. Результаты показывают, что модификация значительно улучшает гибкость пленки покрытия, но практически не влияет на другие свойства.
⑤ Макромолекулярный или полимеризуемый фотоинициатор
Большинство фотоинициаторов представляют собой небольшие молекулы арил-алкил-кетонов, которые не могут быть полностью разложены после светового отверждения, а остаточные небольшие молекулы или продукты фотолиза будут мигрировать на поверхность покрытия, вызывая пожелтение или запах, влияя на характеристики отвержденной пленки и ее применение. . Исследователи синтезировали макромолекулярные полимеризуемые фотоинициаторы на водной основе путем введения фотоинициирующих групп, акриловых групп и гидрофильных групп в гиперразветвленные полимеры, чтобы преодолеть недостатки низкомолекулярных фотоинициаторов. Ван Чжаньси из Аньхойского университета науки и технологии сначала использовал метилакрилат и диэтаноламин в качестве сырья для синтеза мономера MB типа AB2, а затем вступил в реакцию с триметилолпропаном (TMP) в качестве ядра для синтеза гидроксил-терминированного гиперразветвленного полиуретана, Затем использовали малеиновый ангидрид для модификации гиперразветвленного полиуретана, содержащего терминальные карбоксильные группы, и после Z, фотоинициатор 1173 использовали для модификации терминального карбоксила гиперразветвленного полиуретана для приготовления двух полимеризуемых гиперразветвленных макромолекулярных фотоинициаторов HPAE-1- MA-1173 и HPAE-2-MA-1173. Результаты исследования показывают, что УФ-поглощение продукта имеет красное смещение максимума поглощения по сравнению с 1173, но скорость фотоинициатора ниже, чем у молекулярного фотоинициатора 1173.
3. Применение УФ-смолы на водной основе
С повышением осведомленности людей о защите окружающей среды фотодокументируемые системы на водной основе в последние годы привлекают все большее внимание, но исследований по их применению мало. В настоящее время УФ-смолы на водной основе в основном используются в УФ-покрытиях и УФ-красках, включая УФ-лак для бумаги на водной основе, УФ-краску для дерева на водной основе, УФ-краску для металла на водной основе, УФ-краску для флексопечати на водной основе, УФ-краску для глубокой печати на водной основе, УФ-краску для трафаретной печати на водной основе и т.д. УФ-лак для бумаги на водной основе, включающий УФ-лак на водной основе и УФ-грунтовку на водной основе, является самым ранним УФ-покрытием на водной основе, с блеском более 90. Значение УФ-покрытий на водной основе в деревообрабатывающей промышленности очень велико, особенно в покрытии формованной древесины и фанеры. Поэтому УФ-покрытия для дерева на водной основе также являются наиболее часто используемыми УФ-покрытиями на водной основе в настоящее время. В настоящее время некоторые УФ-смолы на водной основе, разработанные в нескольких развитых странах, отвечают требованиям автомобильных покрытий, а также используются в различных автомобильных покрытиях, таких как автомобильные грунтовки, верхние покрытия и лаки. По мере углубленного изучения фотодокументируемых систем на водной основе будет появляться все больше типов УФ-смол на водной основе, а области их применения будут расширяться.
4. Заключение и перспективы
УФ-смола на водной основе все еще находится на стадии исследования и разработки. Несмотря на то, что существует множество соответствующих литературных отчетов, лишь немногие продукты были выпущены на рынок. В основном их производят развитые страны, такие как Европа и США, например, UCB, ICI, CYTEC, BASF и другие компании. Водоразбавляемая УФ-смола обладает такими преимуществами, как защита окружающей среды, энергосбережение, высокая эффективность, контролируемая вязкость и отличные характеристики пленки. Она может принимать во внимание твердость и гибкость отвержденной пленки, имеет чрезвычайно высокое прикладное значение и широкие рыночные перспективы. Однако УФ-смолы на водной основе имеют такие недостатки, как плохая смачиваемость субстратов, плохая водостойкость, плохая устойчивость к мытью, плохая стабильность при хранении, а также остаточные мелкомолекулярные фотоинициаторы и продукты фотолиза в процессе фотоотверждения, которые нуждаются в дальнейшем улучшении. Поэтому крайне важно разработать технологию УФ-смолы на водной основе, чтобы преодолеть существующие недостатки УФ-смолы на водной основе и создать систему фотоотверждения на водной основе с лучшими характеристиками и более широким применением.