Полипропилен (ПП) обладает превосходными механическими свойствами и широко используется во многих областях. Однако из-за процесса полимеризации (например, катализатора, типа мономера сополимеризации), компонентов добавок (например, антиоксидантов и т.д.) и процесса переработки (например, степени сдвига шнека, температуры переработки и т.д.), модифицированные ПП материалы часто имеют высокое содержание летучих органических соединений и сильный запах, что затрудняет удовлетворение требований автомобильного интерьера.
Общие предприятия по модификации пластмасс для контроля запаха и содержания ЛОС в ПП материалах предпочитают малоароматизированное ПП сырье, плюс добавки (такие как комплексные антиоксиданты, физические и химические адсорбенты, маскирующий запах агент и т.д.) метод является основным, и с устранением процесса (например, процесс экструзии отрицательного давления операции, сушки материала и т.д.) для улучшения проблемы запаха.
Обычно используемые адсорбенты делятся на две категории: химическая и физическая адсорбция, которая в основном осуществляется через специфический или неспецифический процесс адсорбции малых молекул запаха, для достижения химической реакции с малыми молекулами и получения более крупного молекулярного веса и трудно улетучивающегося другого соединения, или физически связанного для достижения эффекта устранения запаха. Однако, эти два метода также существуют один тип химической реакции, высокая стоимость и адсорбционная способность ограничена, добавление большого количества проблем, часто ограниченный эффект дезодоранта. Кроме того, существует также добавление небольшого количества маточной смеси, обогащенной отдушкой, которая используется для покрытия возникающего неприятного запаха, но сама по себе она только покрывает неприятный запах и не эффективно улучшает концентрацию газа, а также существует проблема неполного покрытия.
Поэтому для решения проблемы запаха в процессе производства модифицированного ПП в данной статье предлагаются методы поэтапного смешивания сырья и последующей обработки модифицированных материалов, соответственно, путем изменения порядка смешивания исходных материалов, использования экстракционных растворителей и взаимодействия с высокотемпературным процессом де-влатилизации, для удаления низкомолекулярных летучих веществ на поверхности модифицированного ПП и его внутренней части после обработки гранулята, чтобы достичь цели низкого запаха и низкого содержания летучих веществ.
Экспериментальная часть
1.1 Сырьевые материалы
Полипропилен A: этилен-пропиленовый сополимер, 230 ℃, 2,16 кг в условиях массового расхода расплава (MFR) 20 ~ 50 г/10 мин,
Полипропилен B: гомополимер пропилена, 230 ℃, 2,16 кг при условии MFR 10 ~ 30g/10min,
Антиоксидант 3114, антиоксидант 168, антиоксидант 1024: промышленный класс,
Тальк: KCM-6300, 2000~3000 меш,
Адсорбент запаха: QL-A, пористый кремнезем-алюминий, неорганическая и органическая смесь,
Этанол, ацетон, эфир, стеарат кальция: промышленный сорт,
1.2 Оборудование и аппаратура
1.3 Подготовка образцов
Исследовалось влияние различных соотношений сырья сополимерного полипропилена и гомополимерного полипропилена, различных методов смешивания и методов постобработки материала на механические свойства, запах и содержание летучих органических соединений в модифицированном полипропилене соответственно. Среди них метод пошагового смешивания, т.е. полипропилен и антиоксидант смешивались для получения смеси S1, соответственно; черный мастербатч, тальк, дезодорант и стеарат кальция смешивались для получения смеси S2, и, наконец, S1 и S2 смешивались и экструдировались для гранулирования.
Растворитель после обработки режиме, то есть после завершения материала грануляции поверхности распыления массовой процентной концентрации 50% после обработки растворителя (с учетом фактических требований безопасности производства, конфигурации компонентов в растворителе, выбранных компонентов объемное соотношение этанола: этиловый эфир: ацетон: вода = 3: 1: 1: 5), в соответствии с пропорцией 10мл каждого кг гранулированного материала спрей, а затем смешать и хорошо перемешать при комнатной температуре и статических в течение 0,5 ~ 1ч.
1.3.1 Разработка рецептуры модифицированного ПП при различном массовом соотношении сополимера полипропилена и гомополимера полипропилена
Полипропилен А, полипропилен В, антиоксидант 3114, антиоксидант DSTP, антиоксидант 1024 в соответствии с пропорцией формулы в высокоскоростном смесителе сухого смешивания в течение 3 ~ 5мин, а затем удаляют и отставляют в сторону для получения первой смеси S1. В то же время, железистый суперконцентрат, тальк, адсорбент запаха, стеарат кальция в соответствии с их пропорциями в высокоскоростном смесителе сухого смешивания в течение 3 ~ 5 мин, а затем добавляют в шаг перед полученной первой смесью S1, продолжают смешивание в течение 3 ~ 5 мин, температура смешивания 30 ~ 40°C, получают вторую смесь S2, вторую смесь S2 в двухшнековом экструдере путем плавления, смешивания, экструзии и гранулирования, получают гранулированный материал S3.
Конкретный процесс обработки выглядит следующим образом: 180~190°C в первой зоне, 200~210°C во второй зоне, 200~210°C в третьей зоне, 200~210°C в четвертой зоне, 210~215°C в пятой зоне, 210~215°C в шестой зоне, 215~215°C в седьмой зоне, 215~225°C в восьмой зоне, 215~225°C, с временем пребывания 1~2мин, давлением 15~18МПа, и степенью вакуума -0,1~-0,2МПа.
Гранулированный материал S3, полученный путем распыления массовой процентной концентрации 50% растворителя после обработки (этанол: эфир: ацетон: вода объемное соотношение = 3:1:1:1:1:5), в соответствии с пропорцией 10мл на килограмм гранулированного материала распыления, смешивания и перемешивания равномерно при комнатной температуре и статических 0,5 ~ 1ч, затем помещается в 100 ℃ печи, скорость вентилятора 2500r/min, атмосфера азота, выпекается после 12ч. То есть для получения полипропиленовых композитов с низким уровнем запаха и VOC. Конкретная рецептура приведена в таблице 1.
1.3.2 Разработка рецептуры модифицированного ПП при различных способах смешивания и последующей обработки
Для того чтобы исследовать эффект запаха модифицированного полипропилена при различных методах обработки, были разработаны различные методы смешивания и методы последующей обработки с учетом соотношения сырья в формуле 1# и сравнены. 6#-8# конкретной формулы приведены в таблице 2.
1.4 Испытания и определение характеристик
Результаты и обсуждение
2.1 Влияние состава полипропиленового сырья в рецептуре на механические свойства и запах модифицированного ПП
В связи с потребностями фактической обработки и использования изделий автомобильного интерьера, небольшое количество неорганических веществ (таких как цветной порошок, наполнитель, стекловолокно и т.д.) часто добавляется в продукт для физического смешивания с целью улучшения его цвета, термостойкости, твердости, жесткости, усадки и т.д. Из-за плохого прямого взаимодействия между неорганическими наполнителями и смолами жесткость продукта после добавления значительно снижается, и он не может удовлетворить спрос. Поэтому, в соответствии с фактическим использованием спроса, при разработке рецептуры ударного сополимера полипропилена A и гомополимера полипропилена B для компаундирования, чтобы удовлетворить отличную текучесть обработки и жесткость материала в то же время, придать материалу определенную степень ударной вязкости, чтобы удовлетворить использование большинства спроса на автомобильные детали интерьера. В соответствии с экспериментальными потребностями мы изменили массовое соотношение сополимера полипропилена и гомополимера полипропилена (общее количество 100 частей) на 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, чтобы исследовать его влияние на механические свойства и запах модифицированного ПП. Конкретная рецептура представлена в таблице 1.
С точки зрения механических свойств, сравнивая результаты 1#, 3#, 4# и 5#, можно увидеть, что жесткость модифицированного ПП увеличивается с увеличением содержания сополимеризованного полипропилена, а ударная прочность консольной балки без зазубрин увеличивается с 52,3 кДж/м2 до 78,1 кДж/м2 соответственно (как показано на рис. 1а), однако наблюдается значительное снижение жесткости и прочности материала, таких как модуль изгиба, прочность на разрыв и так далее. Модуль упругости при изгибе снизился с 2645 МПа до 1924 МПа (как показано на рис. 1б), соответственно. Технологические характеристики материала также немного изменились, но MFR в основном оставался на уровне 10-14,5 г/10 мин (см. рис. 1c). Это также указывает на то, что эффективная регулировка жесткости и прочности модифицированной полипропиленовой комплексной системы может быть достигнута путем изменения соотношения сополимеризованного полипропилена и гомополимеризованного полипропилена. Кроме того, сравнивая экспериментальные результаты 1# и 2#, можно заметить, что общая жесткость материала значительно увеличивается, а жесткость снижается более явно при добавлении наполнителя в больших количествах. Это связано с тем, что при добавлении небольшого количества талька он оказывает эффект гетерогенной нуклеации, что может способствовать формированию полипропилена α кристаллического типа и улучшению жесткости ПП. Однако при добавлении большого количества он является в основном физическим наполнителем, а равномерность его распределения в полипропилене ограничена, что приводит к значительному снижению ударных свойств. Кроме того, добавление большого количества талька также приводит к увеличению плотности продукта и снижению производительности переработки (MFR составляет всего 8,9 г/10 мин, как показано на рис. 1c), что также не соответствует будущей тенденции развития автомобильного облегчения.
Из-за сильного эффекта термического сдвига при модификации полипропилена материал подвержен деградации при плавлении и экструзии, при этом образуется больше низкомолекулярных органических соединений (таких как альдегиды и кетоны), которые оказывают большее влияние на конечный уровень запаха и безопасность качества воздуха внутри автомобиля. Кроме того, в октябре 2011 года в документе GB/T27630-2011 «Руководство по оценке качества воздуха в пассажирских транспортных средствах» был четко указан список канцерогенных веществ (включая бензол, толуол, формальдегид, ксилол, этилбензол, ацетальдегид, акролеин) для контроля в автомобилях.
Поэтому в дальнейшем мы проанализировали содержание летучих органических соединений и уровень запаха в каждой экспериментальной группе. Результаты эксперимента, приведенные в таблице 3, показывают, что регулировка соотношения сополипропилена и гомополимера полипропилена повлияла на улучшение общего содержания ЛОС и контроль класса запаха, при этом увеличение содержания сополипропилена незначительно увеличило общее содержание ЛОС, класс запаха с 3 до 3,2, а содержание ЛОС с 29,55 до 32,44 мкг/г. Это связано с тем, что полимеризация сополимера полипропилена в процессе производства, введение второго или третьего компонента (например, компонента C4, такого как бутен) часто приводит к увеличению запаха малых молекул в продукте, в то время как сырье различной чистоты заставляет примесные газы в общей системе также увеличиваться, что также влияет на класс запаха конечного материала. Однако в совокупности разница в запахе между параллельными группами не столь значительна. Кроме того, в общем компоненте запаха больше альдегидов и кетонов по сравнению с неполярными ароматическими углеводородами, что связано с тем, что альдегиды и кетоны в основном образуются в процессе переработки модифицированного полипропилена. Поэтому разумная регулировка параметров переработки (например, температуры, времени пребывания материала) в сочетании с соответствующими антиоксидантными компонентами является полезной для контроля общего уровня запаха системы. Между тем, сравнивая 1# и 2#, можно увидеть, что уровень запаха материала также снижается, когда в него добавляют большое количество талька, что связано с ламеллярной структурой талька, который обладает определенной неспецифической адсорбцией и физическим барьерным эффектом, и он может предотвратить перелив пахучих малых молекул в определенной степени, таким образом улучшая уровень запаха модифицированного ПП, но способность улучшения ограничена, и в то же время происходит большая потеря некоторых механических свойств. Поэтому содержание гомополимера и сополимера полипропилена можно регулировать в процессе модификации в соответствии с фактическими характеристиками продукции, и это не окажет слишком большого влияния на запах конечного модифицированного ПП. Поэтому для дальнейших экспериментов мы выбрали рецептуру 1# с балансом жесткости и прочности в качестве основы для продолжения экспериментов.
2.2 Анализ источника запаха в рецептуре
Взяв за основу формулу 1#, при условии, что остальные компоненты остаются неизменными, поочередно удаляя из формулы этилен-пропиленовый сополимер A, пропиленовый гомополимер B, черную мать и группу талька, мы провели эксперименты по измерению уровня температуры и тестированию ЛОС, изучая влияние каждого компонента на источник запаха в формуле, и получили следующие конкретные результаты.
Сравнение с результатами эксперимента 1# показывает (например, Таблица 4), что присутствие различных компонентов в рецептуре оказывает большее влияние на степень запаха и содержание ЛОС в модифицированном полипропилене по сравнению с гомополимеризованным полипропиленом, когда количество сополимеризованного полипропилена в маточной смеси уменьшается, общий запах улучшается, а уровень ЛОС немного снижается (с 29. 55 мкг/г до 28,03 мкг/г), что объясняется тем, что сополимеризованный полипропилен A был приготовлен методом газофазной полимеризации, вязкость системы увеличилась на стадии сополимеризации, и сопротивление диффузии пахучих низких молекул в каучуковую фазу увеличилось, что привело к увеличению запаха. Однако общее влияние сополимеризации и гомополимеризации на запах системы не является значительным, поскольку процесс де-волатилизации на более поздних стадиях производственного процесса удаляет большую часть пахучих малых молекул. Для сравнения, добавление черного маточного раствора оказало большее влияние на запах модифицированного полипропилена, а удаление черного маточного раствора привело к значительному улучшению запаха, при этом содержание ЛОС снизилось с прежних 29,55 мкг/г до 21,66 мкг/г, и более выраженное снижение содержания летучих компонентов. Это связано с тем, что сажа в процессе подготовки из-за источника компонентов сажи, источника смолы-носителя, добавления антиоксидантов, температуры обработки, смазки и типа диспергатора может привести к большой разнице в запахе, в сочетании с сажей мастербатч для антиоксидантного компонента системы адсорбции, также приведет к снижению теплостойкости и устойчивости к окислению модифицированного полипропилена, поэтому разумный выбор типа маточной смеси для улучшения общего уровня запаха имеет большее значение Поэтому разумный выбор типа маточной смеси более полезен для улучшения общего уровня запаха. Кроме того, присутствие талька способствует улучшению запаха модифицированного полипропилена, что аналогично принципу улучшения запаха в предыдущем примере 2#.
2.3 Влияние различных видов обработки на запах и механические свойства модифицированных полипропиленовых изделий
Далее мы исследовали влияние механических свойств и запаха модифицированного ПП с одинаковым составом рецептуры и различными методами смешивания и последующей обработки. Из экспериментальных результатов, представленных на рис. 2, видно, что прочность на разрыв, модуль упругости при изгибе и ударная вязкость каждой группы модифицированных ПП колебались, но общие механические свойства не сильно отличались, и все они имели лучшие характеристики баланса жесткости и твердости. В то же время, технологические свойства между группами модифицированного ПП также в основном схожи, а MFR в основном составляет около 12-13 г/10 мин. Из этого следует, что даже при добавлении одноступенчатого процесса смешивания или последующей обработки, соответствующие добавки (например, антиоксиданты) в модифицированных материалах не претерпели более значительных потерь. Таким образом, результаты эксперимента также показывают, что простой метод смешивания исходного материала и метод последующей обработки простым растворителем после грануляции не оказывают большого влияния на механические свойства конечного модифицированного ПП, что также благоприятно для практической эксплуатации в производственном процессе.
Далее сравнивались различия в запахе и ЛОС модифицированного ПП в каждой группе при использовании различных методов смешивания и последующей обработки. Как видно из результатов эксперимента, приведенных в таблице 5, при сравнении результатов 1# и 8#, 6# и 7#, общие показатели ЛОС и запаха модифицированного ПП были ниже после поэтапного смешивания, что указывает на то, что поэтапное смешивание также полезно для контроля концентрации ЛОС и улучшения запаха. Среди них содержание неполярных летучих веществ (напр, бензола, толуола, этилбензола, ксилола) в модифицированных материалах практически не изменилось, а содержание альдегидов и кетонов изменилось более значительно, при этом содержание ацетона снизилось с 12 мкг/г до 10 мкг/г, а 18 мкг/г до 16,5 мкг/г; содержание ацетальдегида снизилось с 5,7 мкг/г до 3,1 мкг/г, а 5,5 мкг/г до 5,1 мкг/г. Это объясняется тем, что в процессе первой обработки ПП и антиоксидант полностью смешивают для увеличения содержания антиоксиданта в полипропилене, чтобы избежать проблемы снижения антитермического окислительного эффекта ПП из-за адсорбции антиоксиданта после добавления наполнителя талька и маточной смеси, а также для обеспечения того, чтобы подготовленная полипропиленовая смола сохраняла лучшую термическую стабильность в процессе обработки и использования, что эффективно снижает источник запаха при обработке полипропиленовой смолы (напр. например, маломолекулярные кетоны, кислоты и алканы, образующиеся в процессе деградации). и т.д.). В то же время, принимая во внимание общий процесс использования цветных суперконцентратов, существует большой запах, летучие вещества, первые полностью смешиваются с адсорбентом и тальком, через два адсорбционных и барьерных эффекта, минимизировать летучие органические летучие вещества, выделяемые, и соответствующее добавление стеарата кальция в качестве смазки и кислотного связующего вещества, улучшают дисперсию различных неорганических компонентов в основном полипропилене, поглощая тепловой сдвиг, создаваемый кислотными малыми молекулами Эффект полипропилена заключается в эффективном улучшении стабильности переработки полипропилена и, в конечном счете, улучшении запахового эффекта материала. Таким образом, он эффективно уменьшает количество альдегидов и кетонов, образующихся при термической деструкции во время переработки, и оказывает лучшее влияние на улучшение конечного запаха.
Между тем, сравнивая результаты экспериментов по запаху материалов 1# и 6#, 7# и 8#, можно увидеть (как показано в таблице 5), что содержание ЛОС было снижено с 35,23 мкг/г до 29,55 мкг/г, и 41,34 мкг/г до 34,57 мкг/г, и оценка запаха также была снижена с 3,5 до 3, и 4 до 3,3, соответственно, а содержание ацетона было снижено с 16. 5 мкг/г до 10 мкг/г и содержание ацетона было снижено с 16,5 мкг/г до 10 мкг/г и 18 мкг/г до 12 мкг/г, что также показывает, что использование агента для последующей обработки может дополнительно снизить концентрацию малых молекул летучих веществ, содержание ЛОС и улучшить уровень запаха, независимо от того, является ли это поэтапным смешиванием или смешиванием всех материалов вместе. Сравнение между собой показывает, что улучшающая способность агента для последующей обработки более очевидна и превосходит процесс поэтапного смешивания. Это объясняется тем, что данный метод по принципу действия схож с обычными медузообразными гранулами для паровой экстракции, в которых для удаления молекул запаха используются экстрагенты с малыми молекулами или растворители с низкой температурой кипения. Конкретный принцип заключается в добавлении соответствующей концентрации органических летучих растворителей с низкой температурой кипения для процесса экстракции, процесс может быть эффективным и быстрым растворением и экстракцией поверхности модифицированного материала, мелких и поровых остаточных малых молекул запаха, для ускорения малых молекул летучих веществ во внутренней части материала, чтобы мигрировать к поверхности модифицированного материала для уменьшения внутренних и поверхностных остатков. Наконец, малые молекулы запаха извлекаются и удаляются при помощи высокотемпературного запекания и процесса продувки N2. Однако разница заключается в том, что концентрация растворителя и время экстракции (0,5-1 ч выдержки) в этом процессе более контролируемы. По сравнению с обычными гранулами медузы с паровой экстракцией, которые имеют меньше органических компонентов (более высокое содержание воды), меньшее время пребывания в шнеке и большее количество добавок, что приводит к ограниченной способности экстракции органических летучих компонентов в расплаве, метод последующей обработки растворителем является более эффективным и простым, и поэтому может лучше улучшить эффект запаха модифицированного ПП, и в конечном итоге достичь цели низкого запаха и низкого содержания ЛОС.
Заключение
1) Регулируя содержание гомополимера полипропилена и сополимера полипропилена, можно в определенной степени регулировать характеристики баланса жесткости и прочности модифицированного полипропилена, чтобы удовлетворить потребности различных автомобильных деталей интерьера.
2) Регулируя метод смешивания полипропилена с различными компонентами, такими как добавки, наполнители, маточные смеси и т.д., можно эффективно контролировать образование малых молекул в процессе переработки полипропилена и влияние на конечный запах.
3)При дальнейшем использовании определенной концентрации летучего растворителя с низкой температурой кипения после модификации материала, он может эффективно и быстро растворить и извлечь остаточные малые молекулы запаха на поверхности модифицированного материала, в поверхностном слое и в порах, уменьшить внутренние и поверхностные остатки, и эффективно улучшить эффект запаха модифицированного ПП.